ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛОСЧАТЫХ ТЕКСТУР

ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛОСЧАТЫХ ТЕКСТУР

Одна из характерных особенностей агатов, привлекающая внимание ювелиров и любителей камня,— их полосчатость, определяющая рисунок камня, его декоративную ценность. Этот признак настолько важен, что многим казалось: для объяснения генезиса агата достаточно объяснить условия появления его полосчатости — ритмично-зонального строения. При этом первоначально делались попытки выяснить механизм процесса, приводящего к формированию структуры и текстуры агата [87, 176, 205, 206], а в последнее время в связи с открытием химиками автоволн и колебательных химических реакций [12, 56] все в большей мере стали преобладать декларативные тенденции причисления этих процессов к автоволновым, автоколебательным [25], самообразующимся [213], как будто этого достаточно для понимания сути явления.
Исследование текстурных и структурных особенностей агата, изложенное в части 2, показало, что причины его зонально-концентрического строения могут быть различны даже тогда, когда речь идет о мономинеральном агате (см. табл. 5 и 6); в полиминеральных агатах к перечисленным в табл. 5 и 6 причинам зональности добавляется еще зональность (ритмичность) в смене отдельных минералов друг друга. Наиболее обычно последнее для прослоек халцедона и кварца, начиная от микроскопических кристалликов кварца, завершающих отдельные кварц-халцедоновые ритмы, до крупношестоватых корок кварца, чередующихся с сферолитовыми корками халцедона.
Различные типы зональности (ритмичности) халцедона можно объединить в две группы: 1) макроскопическая и 2) микроскопическая. Первый тип легко виден невооруженным глазом, второй — под микроскопом, причем для наблюдения этого типа зональности иногда требуются достаточно большие увеличения — до 500 раз и более.
К микроскопической ритмичности прежде всего относится тончайшая ритмика отдельных сферолитовых корок халцедона, проявляющаяся, например, в чередовании полосок халцедона с разным показателем преломления при расстоянии между ними до 2 — 3 мкм [179], ритмика, определяющая эффект иризации некоторых агатов, когда в 1 мм насчитывается до нескольких сотен отдельных полосочек [11, 72, 196, 235], явления ритмичного геликоидального закручивания отдельных волокон халцедона с шагом от 20 мкм до 300 см [179]. К этому же типу относится ритмика в распределении микропор, выделений пигмента, ритмической смены корок халцедона повторяющегося строения, например, типа геометрический отбор -- > тонкошестоватый халцедон -- > параллельношестоватый халцедон, в том числе и корок, заканчивающихся мельчайшими выделениями зернышек кварца или зонтиков кварцина. Реже в эту ритмику включаются другие минералы — карбонаты, флюорит, слагающие, как правило, лишь одиночные зоны.
Макроритмы по своему строению часто идентичны микроритмам и выглядят как бы увеличенными в масштабе микроритмами. Это относится, например, к ритмике чередования халцедоновых корок, начинающихся с геометрического отбора отдельных сферолитов и заканчивающихся параллельно-шестоватым халцедоном. В других случаях эти зоны заканчиваются кварцем, кварцином или зонами других минералов. Макромасштабов достигают зоны разной пористости, с различной концентрацией пигмента.
Анализируя причины возникновения ритмичного (зонального) строения агатов, необходимо принять во внимание, что они могут быть как внутренними, связанными, например, с особенностями развития процессов кристаллизации сферолитов и образования сферолитовых корок в определенной физико-химической системе (внутренние ритмы), так и внешними — следствием пульсационного поступления питательного вещества (внешние ритмы).
В то же время до сих пор исследователи агатов концентрировали внимание, как правило, только на тех или на других, что, конечно, приводило к однобокому, упрощенному, а подчас и неправильному толкованию процессов и причин образования ритмичности.
Так, например, Р. Лизеганг [205, 206] образование зональности сводил к диффузионному прокрашиванию студней кремнезема, П. П. Пилипенко [87] и Р. Фишер [176] — к ритмично-пульсационному поступлению растворов в полость и ритмично-крустификационному отложению минералов семейства кремнезема.
Представления Р. Лизеганга о генезисе ритмики агата были подвергнуты наиболее обстоятельной критике П. П. Пилипенко [87], показавшего их полную неприложимость к объяснению ритмичности агатов. Кроме того, Р. Лизеганг предполагал предварительное заполнение полостей, где происходит агатообразование, студнем кремнезема, что противоречит фактам, лежащим в основе современных представлений о физико-химическом состоянии среды агатообразования как низкоконцентрированного золя.
Представления о пульсационном заполнении полостей, где образовался агат, находятся в противоречии и с тончайшими микроритмами агатов, измеряемыми несколькими сотнями (до тысячи) на 1 мм. Кроме того, признав их, невозможно найти механизм, при котором растворы поступали бы с подобной частотой в замкнутые (!) полости.
Учитывая сказанное и все изложенное раннее представляется, что ритмичность агатов можно связать по крайней мере с двумя группами причин — кристаллизационными и диффузионными, находящимися в тесной взаимосвязи.
В качестве кристаллизационных причин ритмичности отдельных сферолитов и сферолитовых корок можно назвать по крайней мере две — ритмичность теплоотдачи и ритмичность в отложении примесей.
Ритмичность оттока теплоты от растущих кристаллов, в том числе и сферолитов, объясняется тем, что если пересыщение, вызвавшее начало кристаллизации, связано с постепенным и равномерным оттоком теплоты от системы, то на фоне этого равномерного охлаждения возникает волна повышения температуры, связанная с выделением теплоты кристаллизации. Это повышение температуры может либо замедлить, либо вовсе прекратить кристаллизацию, что фиксируется в кристалле (сферолите) в виде зоны, параллельной фронту кристаллизации. Дальнейшая потеря теплоты в результате общего охлаждения системы приведет через некоторое время к стоку этого избыточного тепла, новому переохлаждению и возникновению очередной волны кристаллизации, которая в свою очередь вызовет появление волны повышения температуры за счет выделения теплоты кристаллизации. Подобную причину ритмичной кристаллизации сферолитов указал А. А. Банков [8] для ритмичной кристаллизации металлических эвтектик Она же принимается и для объяснения ритмичности выращиваемых монокристаллов [76].
Ритмическая кристаллизация легко наблюдается при затвердевании пленок расплавов некоторых органических веществ, находящихся на охлаждаемой подложке. Автоволны в этом случае еще в 1906 г. Д. Алексеев [3] связывал с изменением поверхностного натяжения расплава, объясняя это явление следующим образом: выделение скрытой теплоты при отвердевании части жидкости, производя нагревание, уменьшает поверхностное натяжение, так что натяжение близлежащих холодных слоев (уже закристаллизовавшихся) получает перевес и увлекает всю жидкость (расплав этантетракарбонового эфира) от концов растущих кристаллов, подобно тому как в известном опыте вода расступается от капли спирта. Но охлаждение лучеиспусканием и конвекцией уравнивает температуры и поверхностные натяжения, и жидкость принимает прежнее положение. Затем то же явление повторяется. По мере продолжающегося охлаждения период становится все меньше и меньше и, наконец, периодичность сказывается лишь в едва уловимом мигании, с которым распространяется застывание эфира. Это объяснение периодичности было затем полностью воспринято А. В. Шубниковым [140] для объяснения ритмичной кристаллизации пленок салола.
Иное объяснение возникновению внутренней ритмичности дал Ви. Оствальд [225]. Рассматривая образование ритмичного осадка хромата серебра в студне, пропитанном бихроматом аммония, при диффузии в него нитрата серебра из капли, помещенной на поверхность студня, Ви. Оствальд отметил, что выпадение осадка хромата серебра происходит при достижении в студне определенной степени пересыщения. После выделения первых зародышей хромата серебра на некотором расстоянии от места начала диффузии к ним начинают диффундировать как ион Ag+ из капли раствора нитрата серебра, так и Сг
О
-ион из прилегающих участков студня. В результате возникает кольцо хромата серебра, перед которым студень настолько обедняется бихромат-ионом, что при дальнейшей диффузии в него ионов Ag+ образования хромата серебра не происходит. Пересыщение хроматом серебра возникает лишь в следующем кольце, отделенном от первого зоной «чистого» студня, где и образуется новое кольцо осадка хромата серебра.
Близкое к этому объяснение обычно дается при рассмотрении причин возникновения ритмичности растущего кристалла или сферолита при кристаллизации в системе, содержащей достаточное количество примесей [9, 140]. При этом принимается, что содержащиеся в системе примеси отталкиваются растущим кристаллом до тех пор, пока их концентрация перед фронтом кристаллизации не достигнет пересыщения, достаточного для их самостоятельной кристаллизации, фиксирующей соответствующую зону ритма. К выделившемуся осадку (кристаллам) по той же схеме, по какой идет образование ритмичных диффузионных колец в студне, диффундируют компоненты примеси из среды (раствора), находящейся перед фронтом кристаллизации, резко снижая в этой зоне концентрацию примесей, за счет чего на этом участке растет чистое кристаллизующееся вещество. Перед фронтом кристаллизации происходит повышение содержания примеси и при достижении пересыщения — образование новой зоны (ритма) примеси.
В природных условиях значение примесей должно быть определяющим в случае кристаллизации сферолитов и сферолитовых корок. Именно они вызывают расщепление кристаллов и являются важнейшей причиной образования сферолитов [197]. Кроме того, примеси в большой мере ответственны за появление винтовых дислокаций отдельных волокон, их геликоидальное закручивание. В связи с этим уместно привести высказывание А. В. Шубникова [140] о том, что посторонние вещества — очень важный фактор образования закрученных форм, и закручивание всегда начинается с расщепления, являясь частным случаем всяких других несовершенств формы и структуры кристаллов; ход винта для одного и того же кристалла получается различным в зависимости от условий образования волокон, и ход увеличивается с повышением содержания примеси.
На роль примесей в формировании сферолитов, геликоидального закручивания волокон и внутренней ритмичности здесь обращается особое внимание, поскольку, как уже отмечалось, халцедон — важнейший компонент агатов — отличается от кварца существенным содержанием примесей, в том числе ОН -ионов и пор, заполненных раствором или раствором и его паром. Таким образом, особенности структуры халцедоновых корок могут быть связаны с высоким содержанием примесей в агатообразующих системах, осаждающихся совместно с халцедоном, а халцедон-кварцевые ритмы — с ритмичным выделением примесей в осадок по механизму, предложенному Ви. Оствальдом.
Говоря о внутренних причинах ритмичности, не следует упускать из вида совместного действия обеих из описанных причин — ритмичности в стоке теплоты кристаллизации и ритмичности в осаждении примесей.
Именно с этих позиций объясняют ритмичное отложение примесей в выращиваемых кристаллах кварца Г. В. Клещев и А. Н. Брызгалов [52], которые пишут: «вблизи граней кристалла в процессе их роста концентрация примесных атомов или групп за счет присущей кристаллам самоочистки увеличивается, поступление кристалообразующего вещества к граням затрудняется, скорость их роста уменьшается. Это в свою очередь приводит к уменьшению количества выделяющейся теплоты кристаллизации, а следовательно, и к понижению температуры вблизи растущих граней, что ведет к увеличению пересыщения раствора вблизи растущих граней, к резкому возрастанию скорости их роста и к захвату скопившихся вблизи них примесных атомов. Таким образом, процесс роста кристаллов приобретает ритмичный характер, а количество захватываемых кристаллом примесей периодически изменяется. Это и обусловливает слоистое строение кристаллов» (52, с. 156].
Учитывая подобную схему возникновения зональности с активным участием в ней теплоты кристаллизации, которую можно рассматривать как запас свободной энергии кристаллизирующейся системы, последнюю можно приравнять к разряду активных сред [60], и тогда образование ритмичной зональности можно, очевидно, считать одной из форм проявления автоволновых процессов [12, 60].
В качестве внешних причин ритмичности можно выделить две группы: 1) эмиссионно-волновая природа диффузии и 2) ритмичные колебания физико-химических параметров минералообразующей системы.
Эмиссионно-волновая природа явлений диффузии была обоснована работами Ф. М. Шемякина и П. Ф. Михалева [139J. Авторы показывают, что ритмичность отложения отдельных диффузионных колец (в водных растворах, студнях, расплавах, газовой и твердой фазе) подчиняется закону: Xv = const, где X — расстояние между кольцами, v — скорость диффузии.
При высоком значении v, которое характерно для ионных растворов, величина к должна быть очень малой, и тогда отложение (кристаллизация) вещества происходит непрерывно. Напротив, в системах, где v уменьшается, X может увеличиваться до величины, приводящей к макроскопически различимым диффузионным ритмам. Скорость диффузии может быть снижена различными способами. Так, она, например, резко снижается в средах с высокой вязкостью—отсюда характерность ритмичных отложений при диффузии в студнях (кольца Лизеганга), зонально-концентрические сферолиты, возникающие при раскристаллизации (девитрификации) стекол (сферолоиды и литофизы в риолитах). Кроме того скорость диффузии снижается при увеличении молекулярной массы диффундирующих частиц 1139], что скорее всего и является определяющим при диффузионном переносе кремнезема, поскольку для него характерны полимерные «молекулы» со значительной молекулярной массой и малой подвижностью и более крупные их агрегаты, которые могут рассматриваться как мицеллы в коллоидном растворе (золе).
Таким образом, сама диффузия материала при диффузионном его переносе от места с более высокой концентрацией к местам кристаллизации происходит не непрерывно, а волнообразно, что должно фиксироваться ритмами кристаллизации.
Ко второй группе факторов внешней ритмичности могут относиться ритмичное выпадение атмосферных осадков и ритмичное разбавление.
АГАТЫ, ВЫПОЛНЯЮЩИЕ ПОЛОСТИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ В СИЛИЦИТАХ.
Форма силицитовых конкреций и полостей
Фото 153. Силицитовые конкреции, полости которых заполнены халцедоном (агатом), в мелкозернистом известняке. Гора Кособа, Целиноградская обл. 10,0X5,0 см. № 83746.
Фото 154. Полость выщелачивания в силиците, образовавшемся по известняку. Окрестности г. Голутвина, Московская обл. 13,0X13,0 см. № 83663.
Фото 155. Внешний вид халцедонового слепка полости выщелачивания в силиците, образовавшемся по известняку. Окрестности г. Голутвина, Московская обл. 15,0Х х11,5 см. № 83671.
Фото 156. Внешний вид халцедоновых слепков причудливой формы из полостей выщелачивания в силиците, образовавшемся по известняку. Дер. Старая Ситня, Московская обл. Длина 9 см. № 83673, 83672.— длина 13 см.
Минералы агатов, выполняющих полости в силицитах.
Халцедон, кварц и кварцин
Фото 157. Халцедон-->кварцин (тонкая белая кайма)—>-кварцевый зонально-концентрический агат в полости силицитовой конкреции (по периферии каемка силицита). Гора Кособа, Целиноградская обл. 5,0X6,0 см. № 83751.
Фото 158. Халцедон—>-кварцин (тонкая белая кайма)-->халцедоновый зональноконцентрический темно-коричневый агат из полости выщелачивания в силиците с большим числом реликтов силицита. Пос. Долоны, ТаджССР. Длина 7,5 см. № 6899, ПДК.
Фото 159. Зонально-концентрические жеоды халцедонового, халцедон—>-кварцинового и халцедон—>кварцин—>-кварцевого агата (кварцин образует молочно-белые зоны) в полости выщелачивания силицита, образовавшегося в известняке. Окрестности г. Голутвина, Московская обл., 11,0X10,0 см.
гидротермальных систем в областях активного вулканизма; следствием этого должно быть ритмичное изменение их температуры и уровня в земной коре [249]. Другим фактором этой группы может быть ритмичное изменение температуры вулканических толщ — потеря тепла за счет его выделения во внешнюю среду и выделение в результате кристаллизации, процессов гидролиза и т. д., что проявляется, в частности, в ритмичной (пульсационной) деятельности гейзеров, грязевых вулканов, вулканической деятельности в целом.
Таким образом, ритмичность халцедоновых корок и агата не требует для объяснения ни ритмичного отложения осадка в студне, ни пульсационного поступления растворов, а связана с кристаллизационной (ритмичность процессов кристаллизации, оттеснения и кристаллизации примесей) и диффузионной ритмичностью (эмиссионно-волновая природа диффузии), ритмичностью изменения температуры, концентрации и других факторов физико-химического равновесия в минералообразующей системе.
Последние причины могут быть связаны и с более общими ритмами, регулирующими множество земных процессов, на что внимание исследователей обращал В. И. Степанов [104].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
1. Агатообразование в вулканитах происходит в широком интервале температур — от сверхкритических (400—420° С) до 50—70° С и давлениях от нескольких сотен Па до атмосферного. Имеющиеся данные также указывают на сравнительно высокие температуры (250—50° С) образования агата, генетически связанного с осадочными породами, хотя их пока крайне мало для окончательного суждения по этому вопросу.
2.
Кремнезем в агатообразующие среды поступает из вмещающих пород либо в результате гидролиза и выщелачивания силикатов (в областях активного вулканизма, при подводной вулканической деятельности, в корах выветривания, при диагенезе осадочных пород и т. д.), либо за счет растворения органогенного кремнезема (скелеты радиолярий, спикулы губок и т. п.) или жизнедеятельности кремнебактерий.
3.
Гидротермальные и более низкотемпературные растворы, из которых выделялись халцедон и другие минералы, слагающие агаты, представляли растворы высокомолекулярной кремнекислоты в низкомолекулярной жидкости, отвечающие по многим своим свойствам золям с низкой вязкостью, существенно отличающиеся по своим свойствам от студней кремнезема.
4.
Образование агата происходило в застойных условиях, когда растворы кремнезема пропитывали определенные горизонты вулканитов или осадочных пород, заполняя все возможные поры и полости в них — газовые пузыри, полости литофиз, полости выщелачивания силицитов, гнезда, трещины, межшаровые пространства пиллоу-лав и т. п., либо путем кристаллизации минералов в открытом пространстве, либо метасоматически — преимущественно путем замещения карбонатов.
5.
Отложение минералов семейства кремнезема происходило вследствие смены физико-химического состояния минералообразующей среды, скорее всего либо в результате ее подкисления вулканическими газами, находившимися в газовых пузырях, полостях литофиз и других полостях вулканитов, либо в результате разгрузки на карбонатном геохимическом барьере.
6.
Выделение минералов семейства кремнезема происходило при значительных пересыщениях либо в виде сферолитовых корок, покрывающих поверхности полостей, либо в виде гравитационных ониксов. Образованию халцедона благоприятствовали значительное количество примесей и кристаллизация из пересыщенных лабильных растворов, приводящих к росту сферолитов по блочному механизму с большим количеством дефектов кристаллической решетки, малоугловых границ, винтовых дислокаций, приводящих к образованию сферолитов. Параллельнослоистые (ониксовые) текстуры возникали под действием гравитационных сил на мельчайшие кристаллики кварца, сферолиты халцедона, глобулы кремнезема, зарождавшиеся в растворе и осаждавшиеся из него в виде горизонтальных прослоек. В некоторых случаях аналогичные прослойки состояли из кристалликов кальцита и по своим свойствам были близки к микриту.
7.
Массоперенос вещества к месту кристаллизации сферолитовых корок или отложению гравитационных ониксов осуществлялся за счет диффузии, вследствие разности химических потенциалов кремнезема в местах его выщелачивания (растворения) и местах отложения, определяющегося различием в величинах рН, температуры, давления и других физико-химических параметров.
8.
Зональное строение агата связано с:.
а) ритмичной природой процесса кристаллизации, объясняющейся автоволнами, возникающими за счет выделения теплоты кристаллизации на монотонном фоне потери тепла данной системой, ритмичным выделением примесей;.
б) эмисионно-волновой природой диффузионных потоков;.
в) ритмичностью изменения физико-химических параметров среды за счет ритмичности выпадения атмосферных осадков, смены времен года, тепловыделения в областях активного вулканизма и т. п.
9.
Говоря о причинах образования сферолитовых корок халцедона, слагающих агат, следует отметить возможность их образования из пленочных растворов, наподобие того как это происходит при образовании сферолитовых корок кальцита или арагонита в пещерах — в сталактитах, коралитах, сталагмитах и т. п., формировавшихся из пленочных растворов, что определило для них структуры и текстуры, отличные по морфологическим особенностям от кальцита и арагонита иного генезиса, но во многом близких к сферолитовым коркам халцедона в агатах. Особенности кристаллизации из пленочных растворов исследованы, однако, крайне недостаточно, и эти процессы требуют к себе гораздо большего внимания исследователей. Это одна из интереснейших задач ближайшего будущего.
Заканчивая данную работу, следует особо отметить типоморфные признаки, характеризующие агаты разного генезиса. Прежде всего это формы их выделений (см. табл. 4) и характер минерализации (см. табл. 7). По этим признакам, как правило, можно определить генетическую принадлежность россыпных агатов, что важно для направленного поиска областей их сноса, перспективности промышленной оценки коренных месторождений. При решении последнего вопроса для промышленности следует прежде всего иметь в виду обычную нерентабельность разработки коренных малоизмененных мандельштейнов на агаты, поскольку эти породы характеризуются высокой прочностью и невысокой концентрацией агатовых миндалин. Напротив, агаты риолитов могут иногда разрабатываться и в коренных породах, поскольку литофизы местами образуют прослои с высокой концентрацией (до 90 — 95% от массы породы).
Ряд специфических свойств агатов может использоваться и в качестве поискового признака на другие месторождения.
Так, светло-голубые агатовые миндалины, в образовании которых большую роль играли процессы замещения флюорита минералами семейства кремнезема, сохранившие в частности псевдоморфозы по флюоритовым коркам, могут использоваться как поисковый признак на флюоритовую минерализацию.
Агаты, прежде всего осадочных пород, обладающие специфической люминесценцией, являются поисковым признаком на урановую минерализацию. Таким путем была обнаружена первичная урановая минерализация в некоторых районах США.
Агаты, изменившие окраску с бурой на сизо-черную вследствие перехода гётита — основного пигмента бурых агатов — в пирит и марказит, считают признаком развития более поздних гидротермальных процессов с участием богатых сероводородом растворов, из которых могут выделяться различные сульфидные минералы и самородное золото.
Учитывая специфические сорбционные свойства агатов, подобные сферы использования агатов в будущем могут расширяться и в этом отношении они заслуживают особого внимания.