меры неорганических полимеров, тогда как в представлениях о механизме роста кристаллов низкомолекулярных веществ В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский оказываются на тех же позициях — рассмотрения роста кристаллов в равновесных условиях, которые типичны для большинства кристаллографов, и упускают возможность их блочного роста.
Более широко к проблеме роста сферолитов подошли X. Кейт и Ф. Дж. Падден [197], заложившие теоретические основы рассмотрения процессов сферолитовой кристаллизации расплава. Исходной точкой в их рассмотрении является большое сходство в строении сферолитов высоко- и низкомолекулярных веществ органического и неорганического происхождения.
Из факторов, способствующих образованию сферолитов, X. Кейт и Ф. Падден особо выделяют:.
1) повышенную вязкость кристаллизационной среды;.
2) пересыщение растворов (переохлаждение расплавов);.
3) достаточно высокое содержание примесей.
Первый из этих факторов в системах, из которых образуются сферолиты и сферолитовые корки халцедона, как было показано выше не реализуется, хотя он имеет очень большое значение в сферолитообразовании при девитрификации вулканических стекол риолитового состава, т. е. при образовании сферолоидов и литофиз.
Два других фактора оказываются, очевидно, наиболее важными. Пересыщение приводит к появлению большого числа центров нуклеации вплоть до частиц коллоидного размера, диктующих далее рост сферолитов по блочному механизму. Этим же путем возникает типичное для сферолитов геликоидальное закручивание волокон, чему в большой мере способствует и рост отдельных волокон в них по механизму винтовых дислокаций.
Большое количество примесей в минералообразующей среде, фиксирующихся, в частности, составом халцедона, способствует переходу от ячеистого роста кристаллов к образованию сначала пучков тончайших нитей (фибрил), а затем к их некристаллографическому (малоугловому) расщеплению, т. е. в конечном счете к образованию сферолитов. Важно и то, что такую же роль могут играть мельчайшие капельки раствора, оказывающиеся в виде микропор в халцедоне, причем Н
О в этом случае, как и в случае вхождения в состав халцедона в виде ОН -ионов, ведет себя как типичная примесь.
Роль примесей не ограничивается лишь захватом растущим волокном и стимуляцией малоугловых расщеплений, но в пересыщенных растворах они играют роль центров агрегации элементарных частиц с образованием кристаллитов (субмикронов), приводящих в дальнейшем к блочному росту сферолитов. Подобная модель кристаллизации была разработана А. Гласнером с коллегами [184], положившими в ее основу опыты по кристаллизации в водных растворах KBr, NaCl и КС1, которые из нагретого недосыщенного состояния переводились охлаждением в пересыщенное состояние. Согласно этой модели пересыщенные растворы являются не ионными, а состоящими из зародышевых блоков размером n* 10 до 100 нм, агрегирование которых и приводит к росту кристаллов — модель построения дефектного кристалла из отдельных «кирпичиков», аналогичная описанной много ранее М. П. Шаскольской и А. В. Шубниковым [136, 140].
Опираясь на упомянутые работы А. Гласнера и его коллег, результаты исследования нескольких образцов природных агатов в приполировках и под электронным микроскопом, И. Сунагава и Е. Охта [257] пришли к выводу о механизме формирования сферолитовых корок халцедона, практически идентичном описанному Ю. М. Дымковым [33] для сферолитов и сферолитовых корок настурана.
В своих представлениях И. Сунагава и Е. Охта с одной стороны опирались на блочный механизм кристаллизации из пересыщенных растворов, богатых примесями, с другой — исходили из того, что зональноконцентрические сферолитовые корки халцедона в миндалинах предшествуют в целом кристаллизации кварца и образованию параллельно-слоистого (ониксового) агата. В этом случае кристаллизацию сферолитовых
корок они связывали с осаждением готовых субмикронных блоков из пересыщенных растворов, считая причиной их выделения нуклеацию вокруг частичек (ионов) примесей. Небольшие размеры оседающих блоков, с одной стороны, облегчали их взаимную ориентацию в волокна, с другой — порождали большое число дефектов упаковки, часто вызывая геликоидальное закручивание. Снижение пересыщения приводило к росту крупных кристаллов кварца, иногда заполняющих ядро миндалины, либо к медленному оседанию мельчайших кристалликов кварца или глобул опала с образованием параллельно-слоистых (ониксовых) текстур.
По существу, к такому же выводу о (блочном, из субмикронов) механизме формирования мозаичных кристаллов и сферолитов в последнее время пришел Р. Рикарт [243].
И. Сунагава и Е. Охта считают, что большинство природных расстворов кремнезема содержат мельчайшие субмикроны, т. е. по существу являются коллоидными. При этом халцедон типичен для застойных условий образования, тогда как в проточных условиях или при турбулентных завихрениях раствора, наблюдаемых, например, в гидротермальных жилах, исключается отложение блоков нуклеации из-за ничтожной их массы, и образовавшиеся зародыши кристаллов дорастают в текущем растворе до более крупных размеров, формируя грубокристаллический кварц.
Таким образом, рост сферолитов и сферолитовых корок халцедона происходил по блочному механизму из пересыщенных растворов, имеющих природу слабоконцентрированных коллоидов (золей), из которых постепенно осаждались частицы дисперсной фазы в виде блоков нуклеации (субмикронов); при более низкой концентрации растворов росли кристаллы кварца или отлагались ониксовые слои глиноподобного халцедона и опала. Учитывая, что в растворах происходило свободное перемещение блоков нуклеации (субмикронов), и тем более их осаждение с образованием горизонтально-слоистых текстур, следует признать, как и в случае с настураном [33], что эти растворы должны были обладать низкой вязкостью. С этим же хорошо согласуется блоковый механизм роста сферолитовых корок в нижней и в верхней частях полости, в которых отлагался халцедон.
В заключение этого раздела необходимо остановиться на том, как поступал питательный материал в полости, где происходила кристаллизация. При этом возникает целый ряд противоречий. Так, неоднократно фиксировалось внимание на необходимости застойных условий при образовании сферолитовых корок халцедона и тем более горизонтально-слоистых ониксов [65, 257]. Кроме того считалось обязательным многократное заполнение объема, где образовывался агат, минералообразующими растворами, для которых находились даже питающие каналы [87, 176], хотя силы, которые могли бы привести к циркуляции раствора в замкнутой полости, и тем более механизм этого явления, никем не рассматривались, скорее всего из-за трудностей описания такого процесса. Наконец, неоднократно в литературе высказывалось недоумение, касающееся низкой растворимости кремнезема в воде, требующей для отложения заметных его количеств огромных масс воды или громадных полостей, в которых мог бы находиться подобный раствор. Примечательно, что такие аргументы приводятся даже Р. Наккеном [220], занимавшимся разработкой методов гидротермального выращивания кварцевых кристаллов — процессов, происходящих в замкнутом и ограниченном объеме автоклава за счет массопереноса, вызванного разницей в температуре в зонах растворения и кристаллизации.
Представляется что при анализе массопереноса кремнезема к местам образования халцедона, опала, кварца — основных компонентов агата — до сих пор упускался из виду такой важный и повсеместно действующий фактор, как диффузия. В этом случае нет нужды «прокачивать» через полости, где образуется агат, тонны раствора, нет нужды и в питающих каналах. Массоперенос в таких условиях легче всего представить происходящим в единой гидротермальной системе, насыщающей на определенной глубине породы, в которых образуется агат. Эти растворы проникают в любые полости
, в том числе по микротрещинам и микропорам; причем часть таких полостей, например, из-за повышенной плотности окружающих пород, может остаться незаполненной. В этой гидротермальной системе происходит гидролиз обводненных пород, вынос из них кремнезема и ряда других компонентов в раствор, который скорее всего должен обладать щелочной реакцией. В полостях, заполненных этими же гидротермами, по той или иной причине начинается кристаллизация минералов семейства кремнезема. Вызывать эту кристаллизацию могут, например, кислые вулканические газы, содержащиеся в газовых пустотах базальтов или полостях литофиз, подкисляющие гидротермальные растворы и способствующие выпадению из них кремнезема. В осадочных породах может происходить взаимодействие углекислоты, содержащейся в грунтовых водах, с карбонатными стенками полостей, приводящее к выносу карбоната и замещению его кремнеземом.
После выделения первоначальных кристаллов минералов семейства кремнезема во всей системе должен установиться диффузионный режим переноса кремнезема, выщелачиваемого из вмещающих пород, к появившимся кристаллическим зародышам, а затем и к кристаллам или сферолитам. Ясно, что при такой схеме не требуется гигантских масс воды, в этом случае представляющей лишь среду, в которой происходит диффузионный массоперенос кремнезема. Более того, и во многих других природных минералообразующих системах диффузионный массоперенос должен иметь главенствующее значение. Это относится к минералообразующим системам, находящимся в любых состояниях — в виде газа, жидкости или твердого тела. Инициировать же его могут различия в концентрации компонентов, начало кристаллизации одного из них, например в полости, разность температур, давления и многие другие факторы физико-химического равновесия.