аппарат для зубов
процедура управления инцидентами на предприятиях
брильянтовий міг застосування

Спектры редкоземельных элементов

Спектры редкоземельных элементов

Выше уже были упомянуты прекрасные спектры поглощения, состоящие из групп близко расположенных узких линий, обусловленных двумя редкоземельными элементами, известными под общим названием дидима. Были также приведены длины волн всех основных полос, наблюдаемых в спектре апатита. Для тех, кто серьезно занят определением драгоценных камней, особую практическую ценность приобретает более детальное знакомство со спектром дидима и с его незначительными, но важными особенностями, возникающими в различном окружении. Причина этого заключается в том, что некоторые новые синтетические материалы, такие как шеелит, иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) и фианит, часто содержат тот или иной окисел редкоземельных элементов, специально введенный в них.
В природе неодим и празеодим встречаются всегда вместе, хотя их относительные количества в минералах слегка варьируют, при этом неодим всегда преобладает. Неодим окрашивает минералы и стекло в сиреневый цвет. Его наиболее интенсивные линии сгруппированы в желтой и зеленой областях спектра. Празеодим придает камням зеленоватый оттенок, и его наиболее интенсивные линии распределены достаточно равномерно по синей и фиолетовой областям спектра. Измерение длин волн полос каждого из этих элементов в иттрий-алюминиевом гранате дало следующие результаты: неодим — 732 нм в дальней красной, 594, 592, 589, 585, 580, 578, 573,5 и 569 нм в желтой и 531 и 528 нм в зеленой областях спектра (кроме многих других более слабых линий); празеодим — две линии в желтой при 589 и 583 нм и группа из трех значительно более интенсивных линий в синей и фиолетовой областях спектра при 485, 477 и 449 нм. Четкость этих линий значительно резче выражена у искусственных гранатов, в частности у иттрий-алюминиевого граната, чем у апатита. У шеелита эти линии также достаточно резкие, несмотря на его высокий показатель преломления, обусловливающий снижение четкости линий.
Следует отметить, что присутствие ионов редкоземельных элементов часто приводит к появлению в спектре ярких линий испускания в условиях соответствующего возбуждения, что в ряде случаев может оказать помощь при распознавании природного и синтетического материалов. Например, синтетический шеелит с добавками неодима не флюоресцирует между скрещенными фильтрами, тогда как природный камень, содержащий следы дидима, дает флюоресцентные линии при 650, 620 и 558 нм, по-видимому, за счет присутствия празеодима.
Известны и некоторые другие редкоземельные элементы, дающие спектр с большим числом линий, но в спектрах природных минералов они не встречаются. Обнаружение в спектре образца линий, обусловленных этими элементами, служит доказательством их искусственного происхождения. На рис. 10.13 показаны спектры эрбия и диспрозия, снятые у синтетических гранатов.
Итак, мы рассмотрели все наиболее важные с практической точки зрения спектры поглощения. У многих минералов, кроме указанных для них полос, наблюдались и были измерены слабые дополнительные полосы, однако никакого диагностического значения они не имеют. Тем, кто интересуется более полным описанием спектров, мы рекомендуем обратиться к серии из сорока статей под общим названием "Спектроскоп и его применение в геммологии", публиковавшейся в журнале "Геммолог" (Gemmologist) с сентября 1953 г. по декабрь 1956 г. Указатель статей этой серии дан в январском номере журнала за 1957 г.
Начинающим настоятельно рекомендуется ограничиться для начала изучением простых спектров, таких как спектры альмандина, рубина и некоторых цирконов и только после этого перейти к изучению менее четких спектров. Наиболее важными условиями успеха в применении этого прекрасного и по-
Рис. 10.13. Полосы эрбия (вверху) и полосы диспрозия в спектрах синтетических редкоземельных гранатов.
лезного метода диагностики драгоценных камней являются интенсивный источник света и соответствующим образом отрегулированный подходящий для поставленных целей спектроскоп.
В конце этой главы следует упомянуть, что высокоточные и дорогие инфракрасные спектрометры и спектрофотометры для ультрафиолетового и видимого света все более широко используются в профессиональных геммологических лабораториях. Использование таких приборов особенно желательно, когда необходимо найти различие между чистыми природными рубинами, изумрудами или сапфирами и их искусными синтетическими копиями, либо определить присутствие пропитывающих пластиков в превосходных по внешнему виду опалах. Они также чрезвычайно полезны при разбраковке цветных алмазов на природно окра-
Рис. 10.14. Спектрофотометр для ультрафиолетового и видимого света PU 8800 производства фирмы "Пай Юникэм ".
Рис. 10.15. Инфракрасный спектрометр "Фурье Трансформ-510" производства фирмы "Николет".
*
Рис. 10.16. Характер спектра поглощения у циркона: (а) кривая, вычерченная спектрофотометром, (Ь) картина, наблюдаемая в ручном спектроскопе с дифракционной решеткой.
шенные и облученные. Существует много других возможностей применения таких приборов, и многие еще ждут своего открытия. Описание этих методов выходит далеко за рамки данной книги, однако на приводимых иллюстрациях (рис. 10.14 и 10.15) показаны приборы, используемые в настоящее время (1989 г.) в Лондонской лаборатории драгоценных камней Великобритании.
Приводится также схема (рис. 10.16), на которой показано соотношение между традиционным представлением спектра поглощения циркона, полученного с использованием ручного спектроскопа, и графиком, выданным спектрофотометром.
Флюоресценция как вспомогательное средство при диагностике драгоценных камней.
Флюоресценция редко может быть использована для непосредственного определения драгоценных камней, однако она очень важна для установления их свойств и в ряде случаев для подтверждения сделанных определений. Поэтому исследователи драгоценных камней в своей работе пользуются ультрафиолетовыми лампами. Ниже описана методика определения флюоресценции камней, причем в соответствии с принципами данной книги сюда включены лишь те эффекты, которые автор наблюдал непосредственно сам и считает полезными и интересными.
Прежде всего, что такое флюоресценция? Это — испускание видимого света веществами под действием видимого или невидимого излучения с более короткой длиной волны. Если свечение наблюдается в течение заметного промежутка времени после отключения источника, вызвавшего свечение, то такое послесвечение называется фосфоресценцией. Иногда фосфоресценция отличается по цвету от исходной флюоресценции. Это происходит в тех случаях, когда некоторые волны, обусловливающие флюоресценцию, сразу гасятся с прекращением облучения, тогда как другие волны затухают постепенно. Термин "люминесценция" используется для обозначения обоих эффектов — флюоресценции и фосфоресценции. "Термофосфоресценция" — свойство камня через какое-то время после облучения испускать видимый свет при нагревании. Фосфоресценция в таких случаях является как бы "замороженной", и для ее освобождения требуется затрата тепловой энергии.
В Лондонской диагностической лаборатории при Торговой палате для возбуждения флюоресценции применяются четыре типа излучения, и их действие часто заметно отличается даже для одного и того же образца. Каждое из этих излучений имеет свои специальные области применения.
Первый тип излучения, который мы рассмотрим прежде всего вследствие его простоты, — это видимый свет синей или фиолетовой области спектра, получаемый пропусканием мощного пучка света от проекционной лампы мощностью 500 Вт через колбу с концентрированным раствором медного купороса. Желательно, чтобы колба имела емкость 600—750 мл. Тогда она служит одновременно и фильтром, и конденсирующей линзой. Раствор необходимо готовить на дистиллированной воде, чтобы избежать даже самой слабой замутненности, причем и в этом случае иногда необходимо раствор профильтровать для получения идеально прозрачной жидкости. Медный купорос поглощает целиком красную, оранжевую и желтую области спектра, так что отфильтрованные лучи невидимы при наблюдении через хороший красный или оранжевый фильтр. Поэтому, если вещество, помещенное в поток синего света и не освещаемое каким-либо иным источником света, светится при рассматривании его через один из таких фильтров, то это может быть только флюоресценцией, т. е. поглощением энергии сине-фиолетового света и испусканием ее в виде света с большей длиной волны.
Методика "скрещенных фильтров" для наблюдения флюоресценции была разработана великим английским физиком Джорджем Габриелем Стоксом в 1852 г., когда он впервые установил истинную природу флюоресценции. Автор вначале демонстрировал этот метод на своих лекциях, а затем решил использовать его для определения камней, дающих красную или оранжевую флюоресценцию. Метод оказался настолько чувствительным и полезным, что с тех пор до настоящего времени он применяется в Лондонской диагностической лаборатории.
Второй, и наиболее популярный метод, возбуждения флюоресценции заключается в облучении объекта ртутной разрядной лампой высокого давления, заключенной в трубку из плавленого кварца.
Видимый свет отфильтровывается с помощью фильтра Вуда, который представляет собой темное стекло, содержащее кобальт и около 4% никеля. Стекло названо в честь американского физика Р. У. Вуда — пионера физической оптики, который впервые предложил использовать этот фильтр. Последний отрезает видимую область спектра и пропускает линии в ультрафиолетовой области, в особенности интенсивную линию 365 нм, которая является основным возбудителем флюоресценции. Ряд фирм выпускает несколько типов таких "аналитических" ламп, нашедших широкое применение в промышленности. Медицинские "солнечные лампы" являются кварцевыми ртутными лампами, но не имеют фильтр Вуда. Естественно, что без фильтра любые эффекты флюоресценции будут незаметны в ярком свете незащищенной лампы.
В домашних условиях могут быть сделаны несколько менее эффективные лампы из дуговой лампы со специальными электродами, испускающими богатый ультрафиолетовый спектр, — или даже фотолампы с использованием фильтра Вуда.
Третий тип излучения, применяемого для получения флюоресценции,— коротковолновый ультрафиолетовый свет, в котором превалирует линия ртути при 253,7 нм, испускаемый кварцевой ртутной лампой низкого давления. Фильтр Вуда не пропускает волны такой длины, поэтому должен применяться специальный фильтр, например фильтр Чанса ОХ7, через который, к сожалению, проходит много видимого света. Удобные коротковолновые лампы, такие как "Минералайт", выпускаются в США. Очень удобными, несмотря на их низкую мощность, оказались небольшие бактерицидные лампы с фильтром 0X7, выпускаемые фирмой "Филипс". В большинстве случаев флюоресценция при облучении коротковолновым ультрафиолетовым светом не столь ярка по сравнению с флюоресценцией под действием длинноволнового света, однако иногда она оказывается более "диагностической". Очень полезной является лампа,
Рис. 11.1. Комбинированная ультрафиолетовая лампа для длинных и коротких волн (печатается с разрешения Геммологической Ассоциации).
состоящая из трубки или трубок, заполненных парами ртути низкого давления, в которых испускается коротковолновое ультрафиолетовое излучение, возбуждающее длинноволновое ультрафиолетовое излучение в специальном покрытии, нанесенном на внутреннюю поверхность трубки. Кстати, аналогичное устройство имеют обычные лампы дневного света.
Результаты, полученные при использовании таких ламп, в большинстве случаев сравнимы с результатами, получаемыми при работе с длинноволновыми лампами высокого давления в сочетании с фильтром Вуда; они надежно выявляют разницу в флюоресценции природных рубинов и изумрудов и их синтетических аналогов.
На рис. 11.1 показана сдвоенная лампа, имеющая как длинноволновый, так и коротковолновый источник света, что позволяет сравнивать эффект флюоресценции при каждом из излучений путем нажатия соответствующей кнопки.
Рентгеновские лучи — четвертый тип применяющегося излучения — обычно недоступны геммологу-любителю, более того, их применение опасно, если не используется усиленная защита. Флюоресценцию под действием этих лучей нужно наблюдать только через толстое свинцовое стекло. Известно, что некоторые камни при облучении рентгеновскими лучами изменяют окраску. Ультрафиолетовый свет может нарушать окраску бесцветных и голубых цирконов, в связи с чем следует избегать длительного воздействия излучения на камни.
Для камней, имеющих флюоресценцию в красной области спектра, методика скрещенных фильтров является наиболее удобной и наиболее чувствительной. Для камней, дающих зеленую или синюю флюоресценцию, лучше применять длинноволновое ультрафиолетовое излучение. Коротковолновое ультрафиолетовое излучение или рентгеновские лучи обычно требуются в особых случаях, поскольку они дают некоторые специфические эффекты, не наблюдающиеся при других типах излучения.