ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СФЕРОЛИТОВ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СФЕРОЛИТОВ

Представления о механизме кристаллизации при низких пересыщениях, т. е. из растворов, находящихся близко к равновесным состояниям с растущим кристаллом, базируются на энергетической теории В. Косселя и И. Н. Странского [9, 127], описывающей кристаллизацию как процесс осаждения на затравку (центр кристаллизации) элементарных частиц, находящихся в растворе (расплаве). Эти представления настолько прочно вошли в сознание ученых, что, например, Г. Бакли [9] практически отвергал
Рис. 103. Форма выделения SrCr0
4
, образовавшегося при взаимодействии 0,5 М раствора Sr(NO
3
)
2
с 0,5 М раствором К
2
Сг0
4
в 3%-ном студне Si0
2
: дендритовидные выделения SrCrO
4
в верхней части столба студня (слева) и отдельные кристаллы SrCrO
4
в нижней части столба (справа). Ув. 1,5.
другие механизмы, в том числе и механизм блочного роста, к которому пришли многие русские ученые еще в начале этого столетия. Совершенно исключены они из рассмотрения А. А. Черновым [127].
В этой связи особого внимания заслуживает работа Е. С. Федорова [113], в которой он подчеркивал, что детальное исследование поверхности граней природных кристаллов практически всегда позволяет обнаружить их блочное строение, что нашло отражение в введении для обозначения этого явления термина полиэдрия, предложенного Скакки. Базируясь на результатах опытов Майерса по гониометрическому наблюдению за поверхностью грани растущего кристалла, обнаружившего, что рост идет не непрерывно, а скачками, и на своих наблюдениях, Е. С. Федоров писал: «О чем же свидетельствуют приведенный опыт Майерса и другие наблюдения?.
Во-первых, о полной невозможности представить себе процесс кристаллизации в виде более или менее непрерывного выскакивания из раствора отдельных кристаллических частичек и укладывания их к существующему уже кристаллическому строению в строго параллельном положении.
Во-вторых, можно считать доказанным, что от времени до времени начавшаяся кристаллизация быстро созидает целые пластинки из строго параллельно расположенных частичек, пластинки, сразу же ложащиеся на всю грань или значительные части ее площади, и что эти пластинки, конечно, состоят не из одного, а из очень многих слоев частичек» [113, с. 1477].
Г. Г. Леммлейн [64] показал, что некоторые кристаллы в природе образуются в результате слипания (срастания) отдельных более мелких индивидов. Позже возможность этого процесса экспериментально была подтверждена М. П. Шаскольской и А. В. Шубниковым [136], наблюдавшими ориентированное (в двойниковом положении) прилипание мелких октаэдров квасцов, сыпавшихся в насыщенном растворе на грани более крупного кристалла.
В этой связи уместно привести представления А. В. Шубникова [140], который писал, что мы представляем себе сильно пересыщенный лабильный раствор, в котором началось выделение кристаллов, как совокупность беспорядочно движущихся частиц (молекул, ионов) и кристаллических зародышей (субмикронов) в виде одномерных, двумерных и трехмерных кристалликов разной формы и величины; одни зародыши растут, другие растворяются, но рост преобладает. Последний происходит путем присоединения к кристаллу отдельных «молекул» или слипания зародышей, главным образом двумерных или пластинчатых трехмерных, образовавшихся из двумерных.
Анализируя свои опыты по ориентированному прирастанию мелких кристалликов квасцов к граням более крупного кристалла, А. В. Шубников [140] писал: «Степень совершенства кристалла определяется всецело величиной тех агрегатов молекул, из которых состоит реальный кристалл». Он считал, поскольку «молекулярные агрегаты», прилипающие к грани АВ могут хотя бы незначительно отличаться друг от друга по своим размерам, то как бы плотно ни стремились они расположиться на грани АВ, сохраняя параллельность друг другу, все же без промежутков им не удастся покрыть плоскость АВ даже в первом слое. В следующих слоях по той же причине, кроме пустот, будет наблюдаться непаралдельность расположения агрегатов — отсюда появление дефектов и возможность расщепления кристаллов при дальнейшем росте, образования винтовых и других дислокаций.
В подкрепление своих представлений, А. В. Шубников приводил также следующие экспериментальные факты: 1) если в лабильный раствор, в котором возможно самопроизвольное зарождение кристалла, поместить большой кристалл, он будет расти почти исключительно за счет прилипания к нему самопроизвольно возникающих зародышей (субмикронов Е. С. Федорова); выросший в этих условиях кристалл будет мутным, переполненным включениями, с малой механической прочностью; 2) от растущего кристалла могут отрываться кусочки, которые в известных условиях вырастают в отдельные кристаллы. А. В. Шубников высказывает предположение, что это всегда происходит при росте кристалла; если же оторвавшиеся кусочки иногда и не вырастают в самостоятельные кристаллы, то это происходит только потому, что они вскоре после отрывания опять прилипают к кристаллу.
Таким образом, наряду с механизмом роста кристаллов путем присоединения к его поверхности элементарных частиц, следует допускать и возможность роста путем присоединения более крупных частиц, представляющих по существу мельчайшие (субмикронные), а иногда и более крупные кристаллики, что наиболее вероятно в пересыщенных лабильных растворах.
Развивая эти представления, Ю. М. Дымков [33] удачно приложил их к объяснению механизма роста сферолитов и сферолитовых корок настурана, считая его происходящим путем прилипания (прирастания) мельчайших субмикронов, появляющихся в минералообразующем растворе. Заслугой Ю. М. Дымкова является также установление факта расщепления тончайших сферолитов настурана в процессе их роста.
Большое внимание росту сферолитов уделялось при исследовании различных кристаллических полимеров, для которых типичны сферолиты [71]. Подчеркивая различия в условиях кристаллизации высоко- и низкополимерных веществ, В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский [46] писали: «принципиальным отличием кристаллизации полимеров от кристаллизации низкомолекулярных соединений является то, что по мере увеличения размера упорядоченной области в процессе структурообразования принимают участие все более и более крупные единицы структуры (пачки, фибриллы, пластины, сферолиты), постепенно в процессе структурообразования частицы молекулярного размера уступают место образующимся последовательно частицам коллоидного, микроскопического и даже макроскопического размеров... Иными словами, от явлений молекулярных происходит переход к явлениям коллоидным и даже макроскопическим. Именно этим процессы упорядочения в кристаллизующихся полимерах принципиально отличаются от роста кристаллов низкомолекулярных веществ, где элементарный акт присоединения молекул или ионов вещества к растущему кристаллу остается неизменным на всем протяжении процесса кристаллизации и не зависит от размеров растущего кристалла» [46, с. 157].
Здесь особо надо выделить представления авторов о кристаллизации полимеров, поскольку минералы семейства кремнезема — типичные при-.
АГАТЫ, РАЗВИВАЮЩИЕСЯ ПО ОРГАНИЧЕСКИМ ОСТАТКАМ, И В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ.
ПСЕВДОМОРФОЗЫ АГАТА ПО ДЕРЕВУ
Фото 141. Стволы окаменелых деревьев (псевдоморфозы халцедона и кварца по дереву), разбитые поперечными трещинками на «поленья», вскрытые эрозией вулканогенно-осадочных отложений и лежащие на поверхности. Национальный парк «Окаменелый лес», шт. Аризона, США.
Фото 142. «Поленья» окаменелого леса (псевдоморфозы кремнезема по дереву), скопившиеся на поверхности в результате эрозии содержавших их вулканогенноосадочных пород. Национальный парк «Окаменелый лес», шт. Аризона, США.
Фото 143. Поперечный срез псевдоморфозы халцедона (агата) по дереву. Национальный парк «Окаменелый лес», шт. Аризона, США. Диаметр 58 см. № 2804, ПДК.
Фото 144. Фрагмент псевдоморфозы халцедона (агата) по дереву, сохранившей структуру дерева. Национальный парк «Окаменелый лес», шт. Аризона, США. 13,0X8,0 см. № 84056.