Фото 136. Мембранные (?) трубки в опал-халцедоновом ониксовом агате, выполняющем полости двух слившихся литофиз. Орегон, США, 10,5X7,5 см. № 72654.

Фото 137. Мелкие мембранные трубки (?), свисающие с нижней части сильно гидролизованного обломка риолита в донной брекчии, сцементированной халцедон-КТ-опаловым ониксом; в нижней части миндалины видны многочисленные более мелкие обломки такого же риолита:.

а — общий вид. 23X7,0 см.; б, в — отдельные фрагменты с наиболее отчетливыми мембранными трубками. Сергеевка, Приморье. № 81793.

Фото 138. Псевдосталактиты халцедона вокруг мембранных трубок (?) с опалом в полости литофизы, частично заполненной опалом и халцедоном (агатом) с облекающей и горизонтальной (ониксовой) зональностью. Тарбальджей, Читинская обл. 15,0X7,0 см. № 84526.

Фото 139. Обломки, оторвавшиеся от стенки полости в риолите, покрытой первоначально несколькими тонкими сферолитовыми слоями халцедона (легко проследить по белому халцедоновому слою, обрывающемуся перед выемкой, образовавшейся в результате отрыва части стенки, упавшей на дно), а затем покрытых (стенки полости и поверхности обломков) темным халцедоновым слоем, предшествовавшим образованию ониксового агата, со слоями, упирающимися в темный халцедоновый слой. Тарбальджей, Читинская обл., 7,0X7,0 см. № 83758.

Фото 140. Халцедоновый агат-оникс, рассеченный поздними трещинками, выполненными халцедоном, из полости фельзитовой литофизы. Сергеевка, Приморье. 8,0X7,5 см. № 84530.

канизма были близки Р. Мозебах [219], а позднее Дж. Ф. Уайт и Дж. Ф. Корвин [271].

В качестве одного из принципиальных возражений таким представлениям Р. Наккен указывал на очень высокую температуру плавления кварца (1600° С); весьма проблематичным представляется и ее резкое снижение — вплоть до 400—420° С, допускаемое некоторыми авторами как результат воздействия летучих компонентов [152, 260].

Представления о генезисе агатов путем замещения минералами семейства кремнезема карбонатов были высказаны еще в 1854 г. О. Фольгером [264], обратившим внимание на то, что в россыпях Нетуберга у Ильфельда, ФРГ, встречаются наряду с агатовыми карбонатные гальки и гальки, в которых карбонат частично замещен халцедоном (агатом).

Замещение минералами семейства кремнезема карбонатов, как было показано выше, сравнительно широко распространено в агатах разных месторождений. Оно неоднократно отмечалось другими авторами [202, 256], причем были высказаны представления, что в случае Мп-кальцита это замещение облегчается близостью параметров ячейки последнего и кварца [91].

Псевдоморфизация карбонатов минералами семейства кремнезема приводит к весьма интересным последствиям, и во многих случаях влияет на окраску агатов гидроксидами и оксидами Fe и Мп.

Особо надо отметить силицификацию карбонатных толщ, находящихся в разрезе близко к вулканогенным отложениям, под действием поствулканических процессов, приводящих иногда к образованию пропластков халцедона, яшм и т. п.

Силицификация карбонатов чрезвычайно широко развита в осадочных карбонатных породах [19, 172, 195]. Также широко проявляется этот процесс в корах выветривания, где его развитие И. И. Гинзбург и И. А. Рукавишникова [26] связывали с реакцией:

М. Шторц [256] большое значение придавал в процессах замещения карбонатов минералами семейства кремнезема щелочным растворам кремнезема, представляя протекавшие при этом процессы реакциями типа:

Он допускал осаждение SiO, из щелочных растворов под действием СОг:

Учитывая сказанное, представляется, что замещение карбонатов минералами семейства кремнезема может явиться решающим процессом при образовании агатов, связанных с осадочными породами, различного рода метасоматических силицитов, возникающих под действием постмагматических процессов в областях активного вулканизма, тогда как роль его при образовании агатовых миндалин в базальтах и андезитах, так же как и при агатовом выполнении литофиз, ограничивается скорее всего появлением псевдоморфоз минералов семейства кремнезема по карбонатам и образованием красящего пигмента агатов, если псевдоморфизации подверглись железо- или марганецсодержащие карбонаты — Fe-кальцит; Mn-кальцит; Fe-, Mn-доломит; сидерит.

Представления о коллоидном или студнеобразном состоянии среды агатообразования базируются не столько на фактических доказательствах, сколько на попытках использовать коллоиды для объяснения специфических черт агатов. Для подтверждения роли «коллоидов» в агатообразовании обычно приводятся следующие факты.

1.

Случаи находок студня кремнезема в природе, хотя и малочисленные [63, 255].

2.

Обнаружение в газово-жидких включениях, находимых в кварце, в том числе из агатовых миндалин, губчатых, бахромчатых и глобулярных обособлений [121].

3.

Сравнительная легкость получения студня кремнезема в лабораторных условиях [24, 183, 205].

4.

Обнаружение в агатах мембранных трубок, легко получаемых экспериментально в разбавленных студнях кремнезема [183, 205, 206, 230, 232. 233].

Для этих же целей в качестве косвенных признаков используют:.

1.

Почковидную (колломорфную) форму поверхности агатовых корок, связываемую с влиянием поверхностного натяжения на формирование поверхности «коллоидного» осадка.

2.

Аморфный характер опала, обнаруживаемого в агатах, отождествляемый с его происхождением из коллоидов, представляющимся тем более вероятным, что отдельные глобулы, слагающие опалы, по величине соответствуют коллоидным частицам,.

3.

Обнаружение трещин контракции, особенно типичных в опалах и некоторых яшмах, хотя и не известных в халцедоновых корках.

Представления о ведущей роли «коллоидов» при агатообразовании импонировали авторам, опирающимся на них, еще и тем, что в значительной мере снимали, как им казалось, проблему низкой растворимости кремнезема, поскольку считалось, что «коллоидные» растворы кремнезема гораздо концентрированнее истинных и при использовании их как минералообразующих сред не требовалось протекания через газовые пузыри, трещины, межподушечные пространства столь большого объема жидкости, как в случае признания истинных растворов.

Особое значение «коллоидные» растворы имели для Р. Лизеганга, строившего представления о возникновении характерных агатовых текстур на ритмичном выпадении осадка в «геле» кремнезема. По этой же причине «коллоидная» природа среды агатообразования (в виде «геля») признавалась всеми последователями Р. Лизеганга.

Прежде чем анализировать подобные представления о среде, из которой происходило образование агатов, необходимо остановиться на уточнении понятий, относящихся к коллоидным системам и студням, тем более что по этому вопросу до сих пор нет необходимой ясности даже в большинстве учебников и монографий по физической и коллоидной химии, поскольку очень часто ставится знак равенства между студнями и гелями

или, если подчеркивается различие между ними, то лишь как имеющее второстепенное значение. Ниже различия между понятиями «коллоидные системы» и «студни» основываются на результатах работ В. А. Каргина и его последователей и данных ими определений [45].

Коллоиды, согласно П. А. Ребиндеру [59, с. 420],— «предельно высокодисперсные микрогетерогенные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами (суспензиями, эмульсиями). Размеры частиц дисперсной фазы в коллоидах лежат в области от 10

до 10

см (0,1—0,01 мкм). К коллоидам относят обычные коллоидные растворы — золи и структурированные системы — гели». Примеры широко распространенных минеральных коллоидов — глины. В виде тонких взвесей в водных растворах они представляют собой золи, выпавшие из этих растворов осадки — гели. При этом гели глинистых минералов, в частности монтмориллонитовые, иногда извергаются непосредственно на поверхность Земли, например, в областях развития так называемых грязевых вулканов, в том числе и в областях повышенной вулканической активности, причем содержание минерального вещества в них достигает 25% при 75% воды [124].

Устойчивость подобных коллоидных растворов — золей, определяется одноименным внешним зарядом мельчайших частиц твердой (дисперсной) фазы — мицелл, благодаря чему они, отталкиваясь друг от друга, сохраняются во взвешенном состоянии. Нейтрализация этих зарядов, в частности электролитами, приводит к слипанию отдельных мицелл друг с другом и выпадению их в осадок — гель. При усыхании геля происходит его растрескивание с образованием полигональных трещин усыхания.

Совершенно иные системы по своей природе представляют студни — концентрированные растворы высокомолекулярного вещества в низкомолекулярной жидкости. Одно из удачных на наш взгляд определений студней, подчеркивающее некоторые важные особенности их физических свойств, дано С. П. Папковым [82], который считал, что студни — это поликомпонентные системы, состоящие из высокомолекулярного вещества и низкомолекулярной жидкости с преобладающим содержанием последней и проявляющие способность к высокой обратимой деформации при практическом отсутствии текучести.

С. П. Папков [82] выделяет два типа студней. К первому он относит студни, представляющие однофазные системы, включающие набухшие химически сшитые полимеры с молекулярной пространственной сеткой. В нашем случае это умеренно концентрированные студни кремнезема, получаемые в лабораторных условиях чаще всего при нейтрализации щелочных растворов силикатов натрия (конторский или канцелярский клей) или калия и широко используемые при выращивании различных кристаллов [7, 24].

Со временем в студне происходит дальнейшая сшивка полимерных молекул за счет их активных групп, в качестве которых в студне кремнезема выступают ОН

-ионы. Это с одной стороны приводит к упрочнению каркаса, а с другой, в случае студня кремнезема,— к высвобождению растворителя — Н

0 по реакции типа:

В результате этого процесса, известного как синерезис, происходит уменьшение геометрического размера студня или распад его на отдельные фрагменты с образованием полигональных трещин синерезиса с одновременным выделением расворителя

Каркас из сшитых полимерных молекул придает механическую устойчивость студню. При этом у студней кремнезема его можно получить настолько прочным, что он не разрушается при удалении воды, испарении ее при нагревании, на чем в промышленности основано получение так называемого силикагеля — обезвоженного студня кремнезема, характеризующегося высокими пористостью и поверхностной активностью, способностью замещать оставшиеся активные ОН

-ионы на F

- и С1

-ионы и многими другими ценными свойствами.

Исследование студней различных полимерных веществ [46] показало, что описанные студни возникают при сравнительно высокой концентрации полимерных цепочечных молекул, при которой возможна их сшивка друг с другом, когда возникает каркас с прочными внутримолекулярными и менее прочными межмолекулярными связями.

При низкой концентрации полимера, когда не происходит межмолекулярного взаимодействия, приводящего к сшивке и образованию каркаса студня, система полимерные молекулы — низкомолекулярный растворитель по многим свойствам (опалесценции, т. е. явлению Тиндаля, непроходимости через полупроницаемые мембраны и т. п.) становится подобной обычной коллоидной системе. Именно в этом причина ошибочного отнесения студней к гелям, поскольку при увеличении в системе содержания растворителя большинство студней способно к набуханию и к переходу в относительно.

низкоконцентрированный коллоидный раствор (золь) в результате процесса, известного как пептизация.

В подобных разбавленных коллоидных растворах цепочечные полимерные молекулы под действием сил поверхностного натяжения могут свертываться в глобулы. Глобулярное строение характерно для растворов многих органических полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Глобулы из таких растворов могут осаждаться с образованием плотноупакованных структур равновеликих глобул, характерных для кристаллов некоторых полимеров (эдестина, вируса табачной мозаики и др.).

Из неорганических веществ глобулярное строение типично для некоторых разбавленных растворов кремнезема, в частности, образующихся при поствулканогенных и поверхностных процессах. Именно из подобных растворов происходит осаждение глобул кремнезема, приводящее иногда к образованию благородного опала в вулканогенных ассоциациях (Мексика, ЧССР) или в корах выветривания (Австралия), характеризующегося плотнейшей упаковкой глобул равного диаметра, хотя кристаллы типа глобулярных кристаллов органических веществ в этом случае не образуются.

Важно при этом отметить, что опал таким образом возникает из низкоконцентрированных коллоидных растворов, а отнюдь не из студней, хотя этот факт обычно упускается из вида геологами, считающими присутствие в агатах опала доказательством его образования из высококонцентрированных коллоидных растворов

После сказанного можно вернуться к рассмотрению доказательств коллоидного или студневидного характера среды агатообразования, приведенных выше и используемых различными авторами.

Прежде всего здесь надо сказать, что факты нахождения студня кремнезема в природных условиях не подтверждают ничего кроме возможности его существования в природе. Более того, сделанные до сих пор находки относятся к ассоциациям, непосредственно не связанным с агатами.

Допущение студнеобразного состояния среды агатообразования из-за высокой вязкости студней противоречит возможности: 1) фильтрации таких растворов через микропоры в стенках полостей, выполняемых агатом, хотя такую фильтрацию вынуждены предполагать практически все исследователи агатов; 2) оседания мельчайших глобул кремнезема в виде опала и мельчайших кристалликов кварца, столь характерных для стратифицированных агатовых ониксов

Находки губчатых, фестончатых и т. п. выделений, иногда обнаруживаемых в газово-жидких включениях в кварце [121], возникших возможно из студневидных сгустков, также не могут быть доказательством кристаллизации кварца с такими включениями из студней (коллоидов, по Ю. А. Долгову и А. X. Хакимову), поскольку подобные включения могут быть также в кварце, образовавшемся из обычных гидротермальных растворов, которые содержат студень кремнезема в качестве второстепенной «тяжелой» фазы, как это доказывается наличием включений студня кремнезема в кристаллах кварца, выращенных гидротермальным путем [162].

Обнаружение в агатах мембранных трубок — неоднозначное доказательство студнеобразного состояния среды прежде всего потому, что подобные явления неоднократно неблюдались в истинных (ионных) растворах.

Таким образом, в наибольшей мере условиям агатообразования отвечают разбавленные коллоидные растворы кремнезема, далекие по своей вязкости от студней. Подобное состояние растворов хорошо согласуется и с новейшими схемами механизма роста сферолитовых корок халцедона и образования гравитационых ониксовых текстур

не только в агатах [257], но и в очень близких по структуре и текстуре к халцедоновым сферолитовым коркам и гравитационным текстурам настурана [32 — 35], что более подробно рассматривается ниже.

Что касается почковидной поверхности сферолитовых корок халцедона, ранее связывавшихся с поверхностным натяжением в тонкодисперсных коллоидных системах или даже студнях, то в настоящее время можно считать окончательно доказанным их кристаллизационное образование [28, 30, 32—35, 104].

В ряде работ Л. М. Лебедева [62, 63] описаны тонкодисперсные отложения различных сульфидов, возникающие в настоящее время из различных горячих источников. Они настолько тонкодисперсны, что, очевидно, могут быть причислены к коллоидным системам. Внешняя поверхность их обычно почковидная, часто со следами течения минералообразующих растворов, что позволяет Л. М. Лебедеву относить их к натечным образованиям. В поперечном сечении подобные выделения обычно тонкоритмичные, причем в ряде случаев Л. М. Лебедевым отмечена перекристаллизация подобных тонкодисперсных отложений в радиальнолучистые агрегаты. К сожалению, он не описывает детали взаимоотношений отдельных минеральных индивидов и субиндивидов, что затрудняет понимание механизма этого процесса и не позволяет сопоставлять его с результатами кристаллизации сферолитовых корок.

Не может использоваться в качестве доказательства первичной студневидной природы кремнезема, из которого образовался агат, ритмично-зональная текстура агата, ошибочно объяснявшаяся Р. Лизегангом как результат диффузии в студнях [87, 176], что подробно рассматривается ниже при описании агатовой ритмики.

Подводя итог сказанному, следует отметить, что агатообразующие системы не могли представлять собой студни. Скорее всего это были разбавленные водные растворы различных полимеров кремнекислоты (среди которых могли преобладать и мономеры), обладающие свойствами золей.

МЕХАНИЗМ ОТЛОЖЕНИЯ МИНЕРАЛОВ СЕМЕЙСТВА КРЕМНЕЗЕМА В АГАТАХ.

При рассмотрении механизма отложения минералов семейства кремнезема в агатах необходимо принять во внимание: 1) особенности тонкого строения этих минералов, отличающих их друг от друга; 2) условия образования кристаллических индивидов с различной морфологией; 3) теоретические представления о механизме их кристаллизации.