Спектры поглощения окрашивающих элементов

Спектры поглощения окрашивающих элементов

Совершенно бесцветные камни, конечно, никаких полос поглощения не дают. Однако узкие полосы очень слабо влияют на видимый свет, особенно если имеется несколько узких полос, равномерно распределенных по длине спектра, как у циркона. В эту первую группу включены также практически бесцветные камни. Но прежде чем приступить к описанию индивидуальных спектров, дадим общую характеристику типов спектров и их связи с ионами металлов, ответственными за цвет минералов. Все эти металлы относятся к так называемым переходным элементам и занимают последовательные места в периодической таблице элементов: за титаном (атомный номер 22) идут ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель и медь. В некоторых случаях уран и некоторые редкоземельные элементы могут увеличить число полос поглощения, но на цвет практически не влияют. Цвет алмаза обусловлен дефектами в кристаллической структуре камня, в частности нередко внедрением атомов азота в решетку углерода.
Минералы на основании различных механизмов окраски могут быть разделены на идиохроматические (самоокрашенные), цвет которых обусловлен элементом, составляющим существенную часть камня, например железом в альмандине или хризолите, медью в малахите, и аллохроматические, в которых окрашивающий элемент присутствует в очень небольшом количестве как "случайная" микропримесь. Большинство драгоценных камней являются аллохроматическими минералами, бесцветными в чистом виде и окрашенными в случае присутствия следов различных окрашивающих элементов. К этой категории относятся кварц, берилл, корунд, турмалин, топаз, шпинель, циркон и многие другие.
Возвращаясь к типу спектра, обусловленному основными переходными элементами, мы начнем с хрома, как элемента, играющего большую роль в окраске драгоценных камней. Именно хром (или окись хрома) дает самые лучшие красные и самые лучшие зеленые цвета в царстве минералов. Красный цвет рубина и шпинели, зеленый цвет изумруда, жадеита и демантоида обусловлены присутствием в них хрома, тогда как в александрите (разновидность хризоберилла) хром дает смешанное окрашивание, зеленое при дневном свете и красное при искусственном освещении. Линии поглощения, обусловленные хромом, очень характерны и имеют одни и те же особенности как у красных, так и у зеленых камней. В красной части спектра наблюдаются узкие линии с двумя наиболее интенсивными, которые образуют дублет (две очень близко расположенные линии) в дальнем конце, и двумя, или более, линиями на оранжевой стороне этой части спектра. Имеется также широкая полоса поглощения в центральной части спектра, т. е. в желто-зеленой области; ее ширина и интенсивность определяют, по существу, оттенок камня. Наблюдается также сильное поглощение в фиолетовой части спектра и нередко узкие линии в синей.
Хром обычно входит в решетку кристалла, замещая небольшое количество алюминия, являющегося основным компонентом камня. В качестве примеров можно привести рубин, изумруд и александрит. Замещаемым элементом может быть также магний, например в энстатите и гавайском хризолите. Цвета, связанные с хромом, богаты и чисты, поскольку полосы и линии поглощения четко очерчены и непоглощенные цвета проходят через камни с максимальной интенсивностью. Цвета, обусловленные железом, хотя и весьма красивы, но не столь насыщенны, потому что, помимо поглощения в основных полосах, здесь имеет место и общее поглощение почти во всех частях спектра. Прибегая к глубокой аналогии, можно сказать, что полосы хрома подобны городам, которые окружены стенами, не имеют никаких пригородов и окрестности которых чисты и не распаханы, тогда как полосы железа похожи на города, переходящие в пригороды с разбросанными в беспорядке домами, так портящими пейзаж.
Железо имеет два типа спектров: один определяется закисным двухвалентным железом, а другой — окисным трехвалентным. Железо, в основном, дает красный и зеленый цвета, однако чернильный цвет синей шпинели также обусловлен им7 Полосы железа, только изредка очень резкие, расположены главным образом в зеленой и синей частях спектра. Минералы, окрашенные марганцем, имеют типичный розовый (цвет рододендрона) или оранжевый оттенок. Полосы этого элемента лежат в синей части спектра, но самые интенсивные, и часто очень интенсивные, располагаются в фиолетовой, продолжаясь иногда и в невидимой ультрафиолетовой области.
Природные кобальтовые минералы имеют розовый цвет, но ни один из них не пригоден для ювелирных украшений. В стекле и синей синтетической шпинели, которые используются для имитации сапфира, а также в синем синтетическом кварце окраска обусловлена кобальтом, причем его спектры поглощения в этих материалах очень характерны: три интенсивные широкие полосы в желтой, зеленой и сине-зеленой частях спектра.
Другие переходные элементы лишены таких характерных полос поглощения, за исключением меди в бирюзе, которая дает две узкие полосы поглощения в фиолетовой части (обычно видна лишь одна), и ванадия, который дает единственную линию в синей части спектра и используется для окрашивания синтетического корунда под александрит.
Полосы, обусловленные ураном, наблюдаются только у циркона; уран создает очень характерный спектр с многочисленными четкими линиями. Линии урана очень узкие и равномерно распределены по спектру, поэтому он оказывает минимальное влияние на цвет. Наконец, можно упомянуть об узких линиях, обусловленных присутствием двух редкоземельных элементов — неодима и празеодима, известных под общим названием дидима, поскольку в природе они всегда встречаются вместе, хотя в лаборатории в результате трудоемкой работы могут быть получены по отдельности. Присадка дидима к стеклу приводит к сильному поглощению в желтой части спектра и вызывает характерное розовое окрашивание. В природных минералах этих элементов очень мало, и их полосы или линии поглощения настолько слабы, что на цвете не сказываются. Электроны примесных редкоземельных элементов, участвующих в процессе поглощения, расположены не на наружной оболочке и поэтому подвержены меньшему влиянию окружающего электрического поля в основном крисгалле по сравнению с большинством хромофорных элементов. Следовательно, при описании их спектра более справедливо использовать термин "линия", чем термин "полоса". Следы дидима чаще всего встречаются в минералах кальция и определяют появление характерной группы тонких линий в желтой и, пожалуй, в зеленой частях спектра. Желтый, а иногда и зеленый апатит — единственные природные драгоценные камни, в которых все линии дидима весьма интенсивны, хотя отдельные линии большей интенсивности были определены в данбурите, сфене, везувиане, флюорите, шеелите, кальците. Интенсивные линии дидима, а также линии от других редкоземельных элементов могут служить прямым доказательством синтетической природы кристалла или признаком стекла. Более подробно такие спектры будут описаны в конце этой главы.