1. Восстановленные камни.

В 1885 г. ювелирный рынок был захвачен врасплох появлением красных камней, по слухам, привезенных из Женевы; эти камни обладали физическими свойствами рубинов, и поэтому их признали натуральными камнями. Однако в конце концов обнаружилось, что они не похожи ни на какие камни, известные прежде, и тогда стали считать, что эти рубины получены в результате плавления обломков природных рубинов в пламени гремучего газа; поэтому их и назвали восстановленными камнями. В них были заметны многочисленные неравномерности роста, трещины, возникшие при резком охлаждении, а также пузырьки воздуха (часто их было так много, что кристаллы казались замутненными), а самое главное — камни имели ненатуральный оттенок. Та-, ким образом, они были далеки от совершенства, хотя по сравнению со всеми прежними достижениями и отмечался некоторый прогресс. В настоящее время считают, что исходным материалом может служить очищенный глинозем, а не природный рубин, и в этом смысле название «восстановленные камни» не оправдано.

как раз над нижним отверстием последней. Кислород поступал по трубке С, проходя через пластину, закрывающую верхний конец трубки Е. Стержень, который проходил через резиновую втулку в этой же пластине, поддерживал внутри трубки Е сосуд D и заканчивался сверху небольшой пластинкой, на которой был закреплен диск В. Молоток А, поднимаясь под действием электромагнита и освобождаясь, падал благодаря силе тяжести и ударял по диску.

Последний мог поворачиваться вокруг горизонтальной оси, занимая эксцентрическое положение, так чтобы высоту, с которой падал молоток, и, следовательно, силу удара можно было регулировать.

Резиновая втулка, совершенно непроницаемая для газов, надежно удерживала стержень, но позволяла передавать удары сосуду D, причем специальное направляющее устройство удерживалось в вертикальном положении. Основанием этого сосуда, в который помещали порошок глинозема, используемый в производстве синтетического корунда, служило цилиндрическое сито с мелкими отверстиями. Непрерывная серия легких быстрых ударов молотка обеспечивала правильную подачу порошка вниз по трубке, причем количество его регулировалось изменением высоты, с которой падал молоток. Водород поступал ло трубке G, проходя во внешнюю трубку F, и соединялся с кислородом обычным способом непосредственно выше отверстия L. Чтобы исключить неправильную тягу, пламя было окружено экраном М, снабженным для контроля слюдяным окошком, а водяная рубашка К защищала верхнюю часть прибора от перегрева.

Окись алюминия осаждали из раствора чистых аммиачных квасцов

в дистиллированной воде путем добавления чистого аммиака; кроме того, вместе с аммиачными квасцами в раствор входили хромовые квасцы в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить содержание около 2,5% окиси хрома в изготавливаемом камне. Порошок, тщательно приготовленный и очищенный, как уже говорилось, помещали в сосуд D, и, попадая в пламя у отверстия, он плавился и падал в виде жидкой капли N на под-

ставку Р, которая была сделана из плавленой окиси алюминия. Подставка при помощи платиновой муфты соединялась с железным стержнем Q, который был снабжен необходимой системой регулировки с помощью винтов R, S для центрирования стержня и опускания его по мере роста бульки

. Очень тщательно порошок очищали от малейших примесей калия, который, если бы присутствовал, должен был бы придать камню коричневатый оттенок. Давление кислорода, вначале низкое, чтобы предотвратить плавление подставки и чтобы обеспечить возможно меньшую площадь соприкосновения бульки с подставкой, поскольку в противном случае при охлаждении возникают трещины, постепенно увеличивали до тех пор, пока пламя не достигало критической температуры, при которой верхняя часть бульки поддерживалась в расплавленном состоянии, но не кипела. В то же время подача порошка была тщательно соразмерена с давлением. Подставку время от времени опускали, и булька росла в форме груши (теперь ее форма ближе к цилиндрической) (рис. 111; фото 13), верхушка которой была направлена вниз и соединялась с подставкой тонким стебельком. Как только булька достигала нужного или максимально возможного при используемой горелке размера, подача газов резко и одновременно прекращалась. Через десять минут или около того бульку опускали из камеры М при помощи винта S или же камеру открывали, и когда булька совсем остывала, ее снимали с подставки.

Для промышленных целей метод Вернейля усовершенствовали очень мало. Попытка заменить дорогостоящий водород угольным газом не увенчалась успехом из-за того, что этот газ трудно достаточно хорошо очистить. Молоток вместо электромагнита часто управляется эксцентриком, при этом, как можно видеть на фото 12, ряд печей располагают на одной линии, так что их эксцентрики работают от одного вала а. Экран из огнеупорной глины Ъ, окружающий пламя, разделен, чтобы его удобно было снимать, вдоль на две половины, и спереди оставлено небольшое окно для наблюдения за булькой во время роста; экран из красного стекла с защищает глаза от ослепительного блеска. Половина огнеупорного экрана печи в центре иллюстрации удалена, чтобы показать внутреннее устройство прибора. Изменены центрировка,

подъем и спуск ацпарата (d). Процесс настолько прост, что один человек может следить примерно за дюжиной таких машин (фото 13), и выращйвание бульки, достаточно большой, чтобы после огранки получить камень весом 10 каратов, занимает лишь один час.

Для ювелирных целей в настоящее время выращивают бульки почти цилиндрической формы. Обычно они разделяются вдоль центральной оси на половины, которые по форме, если только она не подчинена ориентировке кристалла, превосходно подходят для последующей огранки; как правило, в процессе остывания бульки раскалываются в нужном направлении, по-видимому, благодаря развитию плоскости отдельности при двойниковании.

Каждая булька представляет собой отдельный кристалл, а не глиноземистое стекло или неправильное скопление мелких кристаллов, как это можно было бы предположить. Стороны бульки, имеющие цилиндрическую форму, обычно яркие и гладкие без признаков граней, но купол, или округлый конец, может быть шероховатым из-за того, что на нем развита тонкая сетка линий, пересекающихся под углом 60°. Гониометрические исследования показали, что эта сетка образована мельчайшими плоскостями, соответствующими основному ромбоэдру корунда, г {ЮН}

. У обломанного конца, где бульку отделили от подставки, можно наблюдать четкую плоскость раздела, параллельную поверхности основания и, следовательно, составляющую прямой угол с кристаллографической осью. Если булька остывала равномерно, то кристаллографическая ось довольно точно совпадает с осью бульки, но поскольку в промышленности технология никогда точно не соблюдается, кристаллографическая ось может быть наклонена, а в пределе может даже располагаться под прямым углом к оси ядра, хотя она всегда лежит в плоскости, по которой булька раскалывается. Следовательно, бульки имеют внутреннее строение, характерное для корунда (хотя их внешний облик не типичен), и поэтому камни, вырезанные из булек, обладают теми же физическими свойствами (твердостью, удельным весом, светопреломлением, двупреломлением, дихроизмом и т. д.), что и природные образцы. Таким образом, синтетические камни точно так же реагируют на испытания при помощи рефрактометра и дихроско-па, как и натуральные, и если бы не определенные характерные дефекты, различить их было бы невозможно.

Успех, который сопутствовал получению искусственных рубинов, стимулировал работы по получению других разновидностей корунда. Уменьшив содержание окиси хрома, можно получить более светлую окраску; были изготовлены розовые камни, по своему оттенку очень похожие на огненные топазы, первоначальный желтый цвет которых был изменен прокаливанием. Поэтому такие синтетические камни сначала получили название «научные топазы», что, конечно, совершенно неверно, так как топаз совсем; другой драгоценный камень.

Первые попытки получить изысканный синий оттенок подлинного сапфира столкнулись с непредвиденным затруднением. Используемое красящее вещество — окись кобальта — не рас-сеивалось равномерно по бульке, а вместо этого скапливалось пятнами. Было установлено, что для получения равномерной окраски в качестве флюса необходимо добавлять значительное количество магнезии. Позднее обнаружили, что эти камни имеют физические свойства не сапфира, а шпинели (окись магния и алюминия). Гониометрические исследования сетки на округлом конце бульки, где линии в данном случае пересекались под прямым углом, показали, что сетка соответствует граням октаэдра, о {111}, а также, хотя и в меньшей степени, граням куба, а{100}. Следовательно, полученные из этих булек кристаллы полностью соответствуют кристаллам шпинели, т. е. имеют кубическую форму. Согласно терминологии, привести которую не представляется возможным, этим голубым камням сначала дали необычное название «Сапфир Хоун» по причудливой аналогии со знаменитым голубым алмазом, который некогда был гордостью коллекции Хоупа (стр. 233). Голубая шпинель иногда встречается в природе, но имеет другой оттенок.

В конце 1909 г. Вернейлю удалось получить голубой корунд, применив в качестве красящих примесей окись титана (0,5%) в магнетит (1,5%), но оттенок у этих камней был не совсем такой, как у сапфира. Камни с лучшей окраской были получены позже, когда из опытов исключили окись железа. В настоящее время s смесь вводят некоторое количество железа, но, очевидно, в про-* цессе роста бульки оно улетучивается: в спектре поглощения не обнаружено никаких следов железа. Изготовить сапфир гораздо труднее, чем рубин, поскольку нужно очень точно регулировать температуру пламени и положение в нем бульки, иначе камень приобретает фиолетовую окраску.

Опыты проводились с большим количеством красящих веществ, в результате чего были получены синтетические корунды самых разных оттенков. Если вообще не добавлять никакого красящего вещества и очистить квасцы от калия, который придает коричневатый оттенок, образуются бесцветные камни. Они аналогичны природному белому сапфиру и были названы уолде-ритами. Пытались использовать термин «научный бриллиант», что явно неверно и вводит в заблуждение, так как эти камни не имеют ничего общего с подлинным бриллиантом; кроме того, это* термин применяются для обозначения алмаза, ограненного ©со* бым образом.

Если в качестве красящего вещества использовать окись никеля, получаются желтые камни почти всех оттенков, какие только можно вообразить. Особой красновато-желтой разновидности дали собственное наименование — шадпарадшах» (от сингальского слова padmaragaya — цвета лотоса).

Наиболее интересны камни, для окраски которых применялась окись ванадия; при дневном свете они кажутся красноватозелеными, а при искусственном становятся красными. В природе это явление известно только у разновидности хризоберилла, которая называется александритом. Поэтому такие камни сначала назвали научными александритами; однако от этого неправильного термина давно отказались. Добавка кобальта, магния, цинка или других металлов, в том числе и ванадия, позволяла получить синтетический корунд различных оттенков зеленого цвета, близких к типичной окраске изумруда и турмалина; при добавке никеля, железа и титана получался фисташково-зеленый цвет. Прозрачную зеленую разновидность назвали амариялом. Применяя хром, железо и титан, добились фиолетовой окраски камней.

Легко получаются бульки, состоящие из разноокрашеяных оболочек; вырезанные из таких булек камни похожи на многоцветные турмалины, хорошо известные в природе. Превосходные корунды, звездчатые рубины и сапфиры были искусственно изготовлены при реакции распада твердого раствора с выпадением иголочек рутила.

Практически не существует синтетических камней без пузырьков воздуха (фото 5, б), которые легко увидеть при помощи обычной луны с небольшим увеличением, хотя, если эти пузырьки очень мелкие, они похожи на иылинки. Форма у них сферическая, а их явно округлые очертания являются безошибочным и надежным признаком искусственного происхождения камня. В натуральном камне могут присутствовать (фото 4, а, б, в) пузырьки и полости, но контуры их редко бывают округлыми. Пытаясь предотвратить появление пузырьков в центральной части бульки, поддерживающую подставку иногда заставляют вращаться; этот прием приобретает все большее значение в связи с потребностью некоторых отраслей промышлеиностл в более совершенных кристаллах. Существует другой диагностический признак, по которому можно точно распознать синтетические камни, особенно окрашенные. Хотя они и кажутся чистыми и прозрачными, структура их неоднородна. Если исследовать внутреннее строение таких камней, что лучше всего делать под микроскопом при ярком освещении и погрузив их в масло, чтобы легче проходил свет, обычно можно хорошо различить изогнутые бороздки, или яи-.

нии роста. Эти бороздки представляют собой части последовательно нараставших скорлупок первичной бульки, поскольку количество красящего вещества хоть и немного, но достаточно заметно меняется во время роста, что обусловлено прерывистыми ударами молотка по резервуару с порошком. Неравномерное распределение красящего вещества можно уменьшить с помощью вибратора или червячной передачи. С другой стороны, хотя полоски разного цвета или оттенка обычны и в натуральных камнях, они всегда прямолинейны, так как повторяют плоские грани первоначального кристалла. Следовательно, если на изучаемом под микроскопом камне имеется много изогнутых бороздок, то его искусственное происхождение несомненно. Иногда в синтетическом корунде можно увидеть линии бороздок, обусловленные полисинтетическим двойникованием.

Кроме ювелирного дела, искусственный корунд находит все большее применение в промышленности и в настоящее время повсеместно используется для изготовления опорных камней в часах и других приборах, для которых требуется дешевый, прочный.

и, главное, надежный материал. Крупные кристаллы применяются в мазерах и лазерах. Хотя цилиндрическая полубулька вполне пригодна для огранки по форме, обычно принятой для ювелирных камней, если потери при огранке достигают 98%, это очень расточительно. Выяснилось, однако, что, изменив устройство* печи Вернейля, можно вырастить тонкие стержни; вырезанные из них алмазным диском тонкие пластинки не нуждаются в огранке, их надо только просверлить и отполировать; при этом сберегается большое количество материала: потери составляют лишь 2%. Сырье, которое представляет собой чрезвычайно тонкий порошок (его частицы имеют диаметр около 0,0001 мм), при помощи вибратора поступает вниз в струю газов, которые должны быть абсолютно чистыми и сухими, и далее в пламя печи. Горелка во время работы видна плохо, действует совершенно бесшумно и почти не излучает тепла. Оптической ориентировкой стержня можно очень легко управлять, используя в качестве подставки обломок изготовленного раньше корунда, который устанавливается в нужном положении, так что новый материал будет кристаллизоваться в полном соответствии с ориентировкой старого.

Как только стержень начинает расти, его диаметр и скорость роста регулируют подставкой. Это делается механически, путем понижения с помощью небольшого электромотора супорта, поддерживающего растущий кристалл. При помощи остроумного приспособления изображение светящегося стержня проектируется на экран, на котором прочерчены главные линии, и скорость роста устанавливается такой, чтобы изображение заполнило очерченное этими линиями пространство. Стержни диаметром 2—3 мм растут со скоростью около 25 мм в час. Обычно выращивают стержни.

длиной 25—30 см, но известны и образцы длиной до 60 см. Если уже образовавшиеся стержни прокалить, их бока становятся замечательно чистыми и блестящими. Стержни, пока они горячие, можно изгибать плоскогубцами, не ломая. Стержни, изогнутые подобно рукоятке трости, используются в производстве искусственного шелка. Опыт показывает, что такие стержни хрупки, если они или слишком толстые, или содержат слишком много окиси хрома. Уместно задать вопрос: почему требуется окрашенное вещество, если оно используется только в качестве опорных камней? Ответ такой: неразборчивые люди, привыкшие видеть в своих часах кусочки красных драгоценных камней, подозрительно отнесутся к бесцветным опорным камням

Из опыта известно, что если при выращивании стержней для опор используется подходящий материал, то оптические оси стержней должны почти совпадать с их длиной. Стержни с перпендикулярными к длине оптическими осями не находили применения до тех пор, пока их тщательно не прокалили при температуре свыше 1500°С. В практике желательно после изготовления прокаливать все стержни.

Кристаллы, выращенные в печи Вернейля, всегда несут сильные внутренние напряжения из-за резких перепадов температуры и быстрого охлаждения; для того чтобы этого избежать, в прибор ввели различные усовершенствования. В трехтрубной горелке имеется дополнительная концентрическая кислородная трубка, которая располагается с внешней стороны водородной горелки, что позволяет лучше регулировать пламя, а специальное теплоизоляционное устройство значительно уменьшает перепад температур. Вместо пламени применялись другие источники тепла. В дугообразной горелке использовались два источника тепла: исходящие от одного источники лучи резко фокусировались, чтобы получить интенсивное локальное нагревание, а менее концентрированные лучи второго позволяли уменьшить перепад температуры поперек кристалла. Если такой прибор применяют для выращивания отдельных кристаллов из смесей, чувствительных к химическому пламени обычной горелки, то используют высокочастотную индукционную плазменную горелку, которая позволяет подобрать подходящий газовый состав: либо более или менее кислый, либо нейтральный. Это дает пламя с низкой скоростью подачи газа и сравнительно большим поперечным сечением; оптимальный размер зерен исходного материала может быть значительно больше, чем тот, что требуется в классическом устройстве; при этом можно добиться очень высоких температур. В модификации прибора, предложенной компанией «Линде», выращивали кристаллы в форме диска вместо обычной бульки или стержня. Рост происходил на расположенном горизонтально стержне, который быстро вращался вокруг своей оси и, опускаясь вниз, выводился из пламени; таким образом формировался диск, на краях которого условия роста были почти изотермическими. Большая часть этих усовершенствований была введена при попытках получить более правильные кристаллы для научных целей; в производстве синтетических драгоценных камней их обычно не применяют.

Кроме того, искусственный корунд был получен путем выращивания из раствора — как из расплава с добавлением флюса, так и из гидротермального раствора. При получении корунда из расплава с добавлением флюса, что практикуется в лабораториях компании «Белл телефон», флюс, состоящий из окиси свинца и окиси бора, соединяют с глиноземом в платиновом тигле, который раскачивается относительно вертикальной оси, до тех пор пока не нагреется в электрической печи до 1300°С. За несколько часов образуется однородная смесь, затем в течение нескольких дней температура постепенно понижается, и в более холодной нижней части тигля кристаллизуется корунд. Кристаллы достигают нескольких дюймов в поперечнике, их можно отделить от смеси, растворив флюс в азотной кислоте. Если к смеси добавить Сг

0з, получится рубин; можно изготовить также сапфиры различных оттенков.

Гидротермальный синтез корунда, осуществленный в 1958 г., проводился по методу, уже опробованному при искусственном изготовлении кварца. Сосуд высокого давления представляет собой стальной автоклав, способный выдержать давление около.

3,5 т/см

; в качестве облицовки на контакте с горячим раствором используют серебро или платину. Исходное вещество, гидроокись или окись алюминия, помещают на дно автоклава с нормальным раствором карбоната натрия или рубидия. В качестве затравки, которую подвешивают в верхней части сосуда, можно использовать либо натуральные, либо синтетические кристаллы. Во время нагревания с помощью электричества в этой части автоклава поддерживается более низкая температура, чем на дне, так что циркулирующие конвекционные потоки переносят насыщенный щелочной раствор вверх, где на затравке осаждается окись алюминия. Добавка к исходному веществу хромата натрия или бихромата калия позволяет получить кристаллы красивого рубинового цвета; при таком способе можно изготовить кристаллы более разнообразных оттенков, чем при плавлении в пламени горелки. Если затравкой служил кристалл натурального рубина, под микроскопом удается обнаружить различия между природными включениями в затравке и мельчайшими пузырьками воздуха в нарастающем на нее искусственном слое. Ни метод плавления с добавкой флюса, ни гидротермальное выращивание (которое происходит очень медленно) все еще не находят широкого применения в производстве драгоценных камней; почти все камни получают, пользуясь классическим методом Вернейля.

в.